近年来，聚合物水泥防水涂料以其良好的技术性能、可湿作业、绿色环保等特长，得到了迅猛发展。但也应看到，目前市售的很多产品（姑且不谈假冒伪劣）还存在着耐水性和耐候性方面的不足。本文初步分析了存在这些问题的原因，提出了改进的技术措施，并阐述了最新研制的PMC（Polymer modified cementitious waterproofing material）弹性聚合物水泥防水材料的性能，对其固化机理进行了初步探讨。新一代PMC具有以下特点：1.聚合物用量少，聚灰比[1]低（约0.3-0.7，液粉比10：15），弹性大(断裂延伸率≥200%)，成本低，改性效率高； 2、高耐水，泡水不肿胀, 吸水率低,浸水后强度保持率高；3、抗紫外线照射、耐候性、耐老化性能优越（老化500小时，强度、延伸率保留率≥90%）。


一．  前言
聚合物水泥防水涂料（以下简称JS）是以水性聚合物分散体和水泥为主的双组分防水涂料，两组分在现场搅拌成均匀、细腻浆料，涂刷或喷涂于基体表面，固化后可形成柔韧、高强的防水涂膜。这种涂料既有水泥类胶凝材料强度高、易与潮湿基面粘结，又兼有聚合物涂膜弹性大、防水性好的优点，尤其是以水作为载体，克服了沥青、焦油、有机溶剂型防水材料污染环境的弊端，是一种无毒无害、可湿作业、施工简便的新型绿色环保防水材料。它不仅适用于各种防水工程，还可用于修补工程、界面处理、混凝土防护、装饰、结构密封等。正因为如此，这种材料自问世以来，即得到了迅猛发展和广泛应用。
然而，试验研究和工程实践表明，目前市售的很多此类产品存在着以下不足：（1）聚灰比大（即聚合物用量大）、而弹性并不高，目前市售的JS通常液比10：7（聚灰比=1-2），延伸率仅150-250%；
（2）耐水性差，吸水率大，泡水肿胀，长期浸水后明显软化、强度下降；
( 3）抗紫外线能力不强、耐候性差，一些产品在屋面暴露两三年后明显发硬、延伸率下降。据文[8]介绍：目前国内普遍生产和使用的JS聚合物水泥涂料高聚粉比产品（液粉比10：7，延伸率≥150%），耐水指标大都不过关，因此，引起业内人士的一些误解，以为所有聚合物水泥类涂料都不适用于长期浸水工程部位。针对这种情况，我们进行了大量的试验研究工作，以期改进、完善它的性能，试验取得了较为理想的结果，进而研制出新一代PMC弹性聚合物水泥防水涂料。
二．  成因与对策
（一）.耐水性、耐候性不佳的原因
1.   耐水性  
聚合物水泥防水涂料固化后形成的涂膜，在较干燥状态下，具有良                                                                                           好的弹性和强度；但很多涂膜在长期浸水后，则出现吸水肿胀、软化、强度下降现象（见图2），何以如此呢？这就需要从材料的组成来分析。双组分聚合物水泥防水涂料的液料由水性聚合物分散体、水、助剂等构成，粉料则由水泥、增强材料、填料、外加剂等组成。聚合物分散体是由0.05-5μm聚合物微粒悬浮在水中，聚合物微粒是憎水的，由于乳化剂的存在，这种乳液悬浮体系才能保持稳定。正所谓成也萧何、败也萧何，涂料成膜固化后，再长期浸水，涂膜中残存的乳化剂遇水后慢慢发生亲水、表面活性作用，从而造成溶胀、软化、强度下降。
2.   耐候性  
目前市售的很多产品采用VAE（乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液）或其它交联程度不高的聚合物，成膜后形成线型高分子结构，分子键能低，在受热或紫外线照射下，原子间或分子间化学键容易断裂，造成分子裂解，宏观性能表现为变硬、变脆、性能下降，这就是一些产品耐候性不佳的主要原因。
（二）.改进的技术措施
通常情况下，水泥基材料（与聚合物相比）具有优良的耐水性和耐候性。聚合物水泥防水涂膜耐水性、耐候性的优劣，主要取决于聚合物的品种、改性方法、聚灰比等因素。
1.聚合物的化学改性
根据以上分析，影响涂膜耐水性、耐侯性的主要因素取决于乳化剂、聚合物的交联程度、原子或分子键能等。
在乳化剂方面，如果能采用反应性乳化剂或无皂乳化法等手段，则涂膜固化后，乳化剂逐步被消耗，就可以避免干固涂膜遇水后、乳化剂的亲水效应对涂膜耐水性的危害。在聚合物方面，制备聚合物水泥防水涂料的聚合物品种很多，常用的有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（VAE）、丙烯酸酯共聚物、氯丁胶乳、丁苯胶乳、水性环氧和橡胶沥青等。因丙烯酸酯共聚物弹性好、其结构中存在着-COOR集团，通过交联改性，可使原有线形结构在成膜过程中形成立体网状交织结构，分子键能强，形成的大分子结构不易降解，这样涂膜抗紫外线、耐高温的能力就强，同时也减低了水分子进入高分子链间造成涂膜溶胀的程度。因此，从提高涂膜性能的角度出发，我们选用丙烯酸酯共聚物并对其进行交联改性处理，从而大大提高了聚合物-水泥体系的耐水性和耐候性。
2.提高聚合物与水泥的化学键合
在聚合物水泥复合材料中，聚合物相、水泥相内部基本上是靠化学键（即离子键、共价键）结合的。而聚合物相和水泥相两种基质界面的结合则分两种情况：①如果聚合物和水泥仅为机械式、惰性地相互填充，则两相的界面结合主要是靠范德华力和氢键，这种极性分子之间的吸引力比起原子间的化学键要小得多，即使分子靠的很近，也只有化学键的1/10∽1/100，也就是说聚合物相和水泥相的界面结合很薄弱；②如果聚合物和水泥两相界面是靠化学键结合的，则键能很高，界面结合力就强，通过界面效应就可以大大强化复合材料的物理力学性能。


聚合物水泥复合材料体系可分为两类：一种是非反应型的聚合物，如氯丁胶乳、丁基胶乳、醋酸乙烯共聚乳液等，在复合材料结构中，聚合物成膜覆盖于水泥胶凝体表面或水泥水化物填充于聚合物网络之间，有机物和无机物仅为惰性地、机械式地相互填充；另一种则是反应型的聚合物，有两种反应形式：一是聚合物之间（或与硬化剂）的交联固化反应，从而形成大分子；另一种是聚合物活性基团与水泥水化产物之间发生了化学反应，形成以化学键结合的界面结构，通过界面增强导致材料性能的提高。通过适当的改性工艺，可大大加强聚合物与水泥水化产物的化学结合。
通过对改性丙烯酸酯共聚乳液与水泥水化产物的红外光谱（FT-IR）分析表明：改性丙烯酸酯共聚物可与水泥的水化产物、主要是Ca(OH)2发生化学反应，其过程如下：
①      水泥与水接触后，即发生剧烈的水化反应，10分钟化学结合水已达5%左右（即达到完全水化程度的15-20%），（水泥中主要矿物的）化学反应式如下：
C3S（C2S）→ C-S-H + Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-
②  OH- 促使改性丙烯酸酯基水解，发生下面的化学反应：
    RCOOR' + OH- = RCOO- + R'OH
③  酯基水解后生成的羧酸根离子RCOO- 可与Ca2+以离子键结合，在C-S-H 凝胶表面或Ca(OH)2晶体表面发生反应：
    2RCOO-  + Ca2+ → （RCOO）- Ca2+ （00CR ）-
    这种以Ca2+桥连的离子键结合强化了聚合物相和水泥相的界面结合。
在水泥水化过程中，Ca(OH)2作为主要的水化产物在极短时间内在液相中达到饱和，丙烯酸酯基便与OH-、Ca2+发生反应生成以离子键结合的大分子网络交织结构，且随着水化龄期的延长，水化程度越高，这种反应生成物的量就越大。
含有能水解的—COOR、环氧树脂中的-OH、马来酸改性的聚醋酸乙烯酯中的-COOH等官能团的聚合物，能与水泥水化产物Ca2+发生化学作用，从而显著提高材料的强度和耐水性，所以国外将其称做反应型聚合物水泥基材料（RPMC）。RPMC是聚合物水泥复合材料的新成员,它是用活性聚合物、水泥、引发系统和集料制成的。与通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之点在于，材料在结构形成过程中聚合物和水泥都起到了活性（反应）作用，由于聚合物与水泥界面存在化学键和，大大强化了界面结合，使界面承载能力提高，从而提高了界面韧性和断裂能，造就了优良的物理力学性能。
 3. 降低聚灰比
如前所述，水泥相对于聚合物来说具有优良的耐水性和耐候性。那么，降低聚合物用量、提高水泥用量，也就是说降低聚灰比，可以在一定程度上改善聚合物水泥防水涂膜的耐水性和耐候性。但问题是，降低聚灰比将会导致断裂延伸率的大幅度下降，而实际工程要求聚合物水泥涂料必须具备良好的弹塑性、延伸率，以适应建筑结构因沉降、位移、干缩、热胀冷缩等造成的变形。
目前聚合物水泥类涂料产品，分为高弹和低弹两种类型。据文[9]介绍：高弹型的（断裂伸长率≥150%）JS配比为液料：粉料=10：7，聚灰比一般≥1，甚至超过2，这样高的聚合物用量，不但成本高，而且造成耐老化、耐水性等方面的缺陷；低弹型的（断裂伸长率≥80%），聚灰比在0.6左右。那么，能不能在技术上有所突破，即在低聚灰比的情况下做出高弹性的产品呢？
我们在试验研究中所用的丙烯酸酯共聚物本身是一种良好的弹塑性体，但在低聚灰比情况下，靠自身的固有性能，也达不到很高的延伸率，见表1试验结果第1、2组数据。建材行业标准JC/T894-2001（以下简称国标）聚合物水泥防水涂料Ⅰ型的断裂伸长率指标为≥200%，而单纯使用聚合物（未经改性处理）的第1组，断裂伸长率只有113%。为此，我们除了对聚合物进行改性处理之外，在配方设计中还加入特殊成分的非挥发性、不迁移的增塑剂，它可以消弱分子间的次价力，增加分子链运动，降低高分子的结晶性，从而大幅度增加材料的延伸率，降低其硬度。 


由表可见，由于增塑剂的加入，即使是很低的液粉比（10：15）、聚灰比（0.35- 0.7）下，涂膜仍具有很高的弹性，复合使用增塑剂2#+5#效果明显优于单独使用，第4组室温养护7天断裂伸长率超过400%，按国标的试验方法标养7天+50℃烘干24h则达到了325%。
从聚合物液料：粉料=10：15很容易算出：液粉比0.67、聚粉比0.33、聚灰比0.35-0.7，聚合物占体系总量的20%，以水泥为主的无机物占80%；也就是说，PMC是以水泥为主的弹性防水材料（故俗称为弹性水泥），在这样低的聚灰比下，达到这样高的弹性，应当说这是技术上的重大进步。低聚灰比意味着低的聚合物用量、高的水泥用量，这样，大量的水泥基材料就可以有效地屏蔽紫外线照射和水分的入侵，从而大幅度提高涂膜的耐候性和耐水性。
三．  PMC材料的组成及其技术性能  
PMC聚合物水泥防水材料的液料是以高耐久水性聚合物分散体为主体、经过特殊化学改性并附以多种助剂和水而成；粉料则由水泥、活性和非活性填料、外加剂等组成。通过大量的正交试验，我们确定了最佳的材料组成和工艺，其技术性能如下：
1.     耐水性
 将聚合物水泥涂料按配比搅拌成浆料，分3-4层涂刷于平整的塑料板上，形成1.5mm厚的涂膜，经7天标准养护，测定其强度和延伸率，然后将涂膜浸泡在水中，测定其吸水率和湿膜强度，
与市售的JS聚合物水泥防水涂料相比，PMC的吸水率大幅度降低：JS涂膜24h吸水率A厂9.03%、B厂8.60%,而PMC仅为1.95%；JS涂料7d吸水率A厂11.19%、B厂10.15%,而PMC仅为4.47%。浸水7d 后，JS明显软化（特征是强度降低，延伸率显著加大），湿膜强度保留率仅为35-55%；而PMC浸水7d强度和延伸率几乎不变，强度保留率100%，延伸率保留率99%。另外，从浸水后涂膜外观来看，JS明显肿胀、泛白，而PMC没有变化、外观保持如初。显然，新一代PMC聚合物水泥防水涂料的耐水性大大优于目前市售的JS。
2.     不同粉液比PMC的强度和延伸率
对于PMC聚合物水泥防水涂料，粉料用量越大（意味着成本越低），断裂延伸率越小；而强度初期随着粉料用量的增加而上升，但当液粉比达到10：15以后，随着粉料的进一步增加，强度开始下降，这是由于细粉料比表面积加大，聚合物不能有效地包裹水泥粉料、界面效应下降所致。综合技术和经济两方面的因素，PMC的最佳液粉比为10：15，在这一比例下，标准养护7天，强度2.03MPa，断裂延伸率402%；按国标检测（标养7天+ 50℃24小时），强度2.96MPa，断裂延伸率307%，综合性能明显优于目前市售的一些JS聚合物水泥防水涂料产品。